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    聚磷酸銨及含磷阻燃劑發展分析

    2022-04-21 已有3075人瀏覽 皖燃科技

    含磷阻燃劑是指含有磷元素的無機或有機阻燃劑,按其性質可分為無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。

    聚磷酸銨(APP)屬于無機磷系阻燃劑,是一種重要的無鹵磷系阻燃劑,其分子中同時含有磷、氮2種元素,在阻燃過程中磷、氮具有協同阻燃效應,因而阻燃效果優于單含磷阻燃劑或單含氮阻燃劑。聚磷酸銨具有含磷量大、含氮量高、熱穩定性好、吸濕性小、分散性好、毒性低、抑煙等特點,可以與其他阻燃劑混合,同時價格便宜,使用安全,在許多領域中得到廣泛應用。

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    世界聚磷酸銨及含磷阻燃劑發展現狀及趨勢

    發展現狀

    有數據顯示,2012年全球阻燃劑需求達250萬噸,在各類塑料助劑中用量僅次于增塑劑排第二位,預計2017年用量將達到318萬噸。

    全球范圍內除無機阻燃劑外,目前依然以溴系阻燃劑為主,但是溴系阻燃劑燃燒時容易形成多溴代苯并惡瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),對人體器官會產生破壞作用,同時會產生大量煙霧致人窒息,因此鹵系阻燃劑發展受到一定制約。

    磷系阻燃劑因具有阻燃、增塑雙重功能,且原材料資源豐富,成本低廉而受到重視,發展前景很好。磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、含鹵磷酸酯、復合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和紅磷5種類型。當然,目前磷系阻燃劑也存在一些待改進的地方,有機磷系產品多為油狀,在加工過程中不易添加到高聚物中,從而多應用在聚氨酯泡沫、軟PVC、變壓器油、纖維素樹脂、天然和合成橡膠中。除此之外,絕大多數磷酸酯類阻燃劑易水解,且可以生物降解,使用中不會遇到環境持久性和生物累積性的問題。

    目前,磷系阻燃劑主要應用在聚氨酯、工程塑料、覆銅板和防火涂料。其中,聚氨酯領域的磷系替代基本完成,工程塑料合金領域,如PC/ABS、mPPO、PBT/PET、PA等,磷系阻燃劑的替代也在加速過程中,無鹵磷酸酯阻燃劑在PC/ABS和mPPO的應用已完全替代溴系阻燃劑。

    發展趨勢

    阻燃劑作為復合材料的添加物,必須具備一定的性能,從國際上總的發展趨向看,世界各國對阻燃產品的性能要求越來越嚴格。目前來看,阻燃劑的主要發展趨勢為以下幾點:1、非鹵化;2、阻燃劑超細化;3、阻燃劑表面處理;4、研究阻燃劑體系的協同作用;5、抑煙劑開發前景廣闊。由此看來,不斷開發高效環保無毒的復合型阻燃劑新品種是今后阻燃劑行業發展的主要方向。

    隨著電氣、家電、化工、油脂、橡膠、汽車、船舶、塑料、合成纖維、涂料、顏料、紙張等行業的發展和消防的需要,環保法規的日益嚴格,溴系阻燃劑價格的上漲,西歐和北美市場上鹵系尤其是含溴阻燃劑消費量增速逐漸減緩,無機產品聚磷酸銨等由于無毒而倍受青睞。

    此外,磷系阻燃劑在國內外市場的需求量也逐年增長,目前各類阻燃劑年需求量約為70萬噸。而磷系阻燃劑在阻燃劑比例中已由2007年的20%提高到2012年的28%,增長速度為15%,遠大于阻燃劑整體增長比例。

    聚磷酸銨(APP)是一種重要的添加型無機無鹵阻燃劑,其含磷、氮量大,熱穩定性好,產品近于中性并可以與其他阻燃劑混用,同時價格便宜,毒性較低,使用相對安全,被廣泛應用于各種領域。但是由于其自身的化學結構,吸濕性很強,在高溫、高濕度的情況下會被離子離析,降低其阻燃效能,而且在有機材料中加入APP 后會使材料本身的機械強度降低,影響其正常使用。雖然采用改性方法可以加強APP與有機基材之間的結合,降低對基材力學性能的影響,但是不論何種方法都只能適用于一部分阻燃基材,不能普遍適用,因此表面改性只能針對某一種或一類的物質。而提高APP的聚合度,則能從根本上解決APP的吸濕問題,因此生產高聚合度的APP是目前的發展方向。鑒于此,今后應加大高聚合度APP合成技術的研究和開發,同時重視生產過程中的廢氣廢水處理,擴大生產規模,增強市場競爭力。另外,采用各種技術對APP進行改性,以增強其耐熱穩定性、與樹脂的兼容性和降低其吸濕性等,針對基材和不同的應用領域,開發系列化、專用化的APP產品,以滿足不同消費者的需求。

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    目前,全球阻燃劑產品正處于結構調整階段,也為開發生產磷酸銨、聚磷酸銨、氟基磷酸銨、磷酸硼、赤磷等阻燃劑產品提供廣闊市場。

    中國聚磷酸銨及含磷阻燃劑工業發展情況

    發展現狀

    近年來,由于受到十溴二苯醚與六溴環十二烷被列入持久性有機污染物的影響,鹵系阻燃劑的發展受到極大的影響,并由此產生了無鹵阻燃劑的概念。與鹵素阻燃劑相對應,這一概念的產生推動了包括磷系阻燃劑在內的眾多無鹵阻燃劑的研究與制造的發展。而在2005年以后,溴素價格持續攀升,與國內磷資源的價格穩定形成鮮明的對比,使得二者之間的價格差距迅速增加,甚至溴系阻燃劑的價格曾經一度高出大多數磷系阻燃劑價格的一倍以上。因此,溴系阻燃劑價格的上漲推動了磷系或磷氮系阻燃劑在2005年-2012年間的市場迅速增長。

    2012年中國阻燃劑消費量約為47.4萬噸,其中磷系阻燃劑比例最大,總量約為17.9萬噸,同比2008年的9萬噸消費量,增長速度為16.4%。含磷阻燃劑市場保持高速增長的原因較多,我們認為最重要的原因是其主要競爭對手溴系阻燃劑價格高漲造成的,其次是下游市場帶動,第三是政策法規方面的影響。

    首先,溴系阻燃劑價格上漲導致含磷阻燃劑快速增長。全球溴系阻燃劑巨頭集中在雅寶、科聚亞和ICL三者身上,自2010年以來,三大公司不斷提高自身阻燃劑及溴相關產品價格。由于溴系阻燃劑價格的不斷上漲,必然刺激含磷阻燃劑的消費,推動含磷阻燃劑消費市場的增長。

    其次,下游行業的快速發展帶動了含磷阻燃劑的消費增長。中國含磷阻燃劑中鹵代磷酸酯和無鹵磷酸酯消費比例占含磷阻燃劑消費量的74%,主要用于建筑保溫材料、防火涂料、粘合劑和覆銅板,復合材料等發展較快的領域,其中無鹵磷酸酯大量用于PC/ABS合金;聚磷酸銨主要用于防火涂料和通用塑料;次磷酸鹽主要用于工程塑料中聚酰胺、聚酯等工程塑料;紅磷阻燃劑主要用于工程塑料和通用塑料阻燃;磷雜菲類阻燃劑主要用于覆銅板。

    中國自20世紀80年代開始著手研究聚磷酸銨的合成與應用,近年來發展尤為迅速,2003年國產聚磷酸銨用量達到0.8萬噸,而2012年達到2.6萬噸,呈現持續增長的態勢。隨著國家對阻燃技術要求力度的加強,在今后的發展中,磷系阻燃劑以其價格優勢將會繼續扮演穩步發展的角色。

    技術差距

    聚磷酸銨按其聚合度大小,可分為低聚、中聚、高聚三種,其聚合度越高,水溶性越小,反之亦然;按其結構可分為結晶形和無定型,結晶態聚磷酸銨為長鏈狀水不溶性聚磷酸鹽。APP通式為(NH4)n+2PnO3n+1,外觀呈白色粉末狀,其中聚合度n在10-20之間為水溶性,稱為短鏈APP;n大于20為水難溶性的長鏈APP,N的高低是影響APP性能的主要因素。作為近年來迅速發展起來的磷系無機阻燃劑,尤其是高聚合度的聚磷酸銨,在材料、涂料等許多領域得到了廣泛應用。聚磷酸銨作為膨脹型阻燃劑的基礎材料被廣泛應用于阻燃領域,隨著全球阻燃劑朝無鹵化方向發展,以聚磷酸銨為主要原料的膨脹型阻燃劑成為產業的熱點,特別是需求較大的聚合度高的Ⅱ-型聚磷酸銨。目前,國外APP生產廠家主要有美國孟山都公司(商品牌號為PhoschekP/30)、德國赫斯特公司(商品名稱為Exolit263)、意大利Montedison公司(商品牌號為SpinflamMF8)日本住友化學公司以及日產化學公司等。而中國高聚合的APP產品生產工藝較為落后,高聚合度APP產品還主要依靠進口。

    中國自20世紀80年代開始研究開發APP的合成技術和應用,近年來隨著中國高性能涂料等工業的不斷發展,目前總生產能力已經達到約3.4萬噸/年,但磷系阻燃劑裝置規模偏小,只有4-5家企業的年產量達到1000噸以上,大部分企業的年產量只有200-300噸。同時由于生產設備不具備集加熱、攪拌、捏合于一體的裝置要求,生產產品的聚合度大部分只有幾十,大于100的極少。產品的應用范圍窄,生產的聚磷酸銨主要是中低端產品,以用于涂料的低分子Ⅰ型聚磷酸銨為主,在聚烯烴阻燃中應用較少。

    目前也有部分廠家的高分子Ⅱ型聚磷酸銨產品質量比較穩定,比如浙江捷爾斯化工有限公司和廣東清遠普噻呋清遠磷化學有限公司;普噻呋清遠磷化學有限公司已號稱做到聚合度為1500的APP,產品質量接近國外同類產品水平,但包覆技術仍未過關,無法在PP等塑料阻燃中廣泛應用。

    國內與國外聚磷酸銨產品質量的主要差距體現在聚合度偏低,小分子數量偏多,熱穩定性偏低,存放穩定性差,即長時間存放時其PH值不能穩定的保持中性,而呈現水解的堿性特征。所以聚磷酸銨產品雖然是一個比較普通的產品,但要獲得穩定的高質量產品,國內與國外產品之間仍存在著一定的差距。

    最新進展

    由于中國掌握了大部分含磷阻燃劑的基本生產技術,并具有較低的生產成本,已經逐漸成為含磷阻燃劑的生產大國,對原有國際含磷阻燃劑格局產生了沖擊。2012年5月17日,美國雅寶公司宣布關停位于英國Avonmouth 及中國南京的磷系阻燃劑生產基地,其英國基地產能為2.5萬噸,南京基地產能1萬噸,之前的開工率大概維持在60%左右,因此全球將有2萬噸左右的供給缺口。雅寶關停全球范圍的磷系阻燃劑產能,對全球磷系阻燃劑供給量的影響非常有限(約占全球產量4%左右),但釋放出一個信號,在含磷阻燃劑生產上國際公司與國內企業相比優勢已不突出。


    發展前景

    中國是阻燃劑生產大國,2012年全國產量約為70萬噸,目前從事阻燃劑生產、貿易的企業約3180家,其中生產類企業約為1850家,多數分布在長江三角洲、珠江三角洲等交通便捷、經濟發達地區。這些企業生產各類阻燃劑,涵蓋面廣泛。值得一提的是,江蘇一帶以磷系阻燃劑企業為主,山東則以溴系阻燃劑為主,廣東阻燃劑品種較多。

    近10年來,在全球范圍內,特別是中國,阻燃劑的研發、生產和應用得到快速發展。2003~2012年,中國含磷阻燃劑產量的年均增長率達16%~18%;2012年,中國含磷阻燃劑產量約為25萬噸,產能超過40萬噸,成為阻燃劑產量最大的產品。同時,中國生產和消費的阻燃劑品種也日益增多,覆蓋國際市場銷售有機磷系(如雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)及用于環氧類印制電路板的DOPO等)和無機磷氮系(如高聚合度聚磷酸銨、多種三聚氰胺鹽等)等產品。隨著國內市場增長和出口增加,預計到2017年,全國含磷阻燃劑產量將達到45萬噸,產能將超過60萬噸。其中,江蘇浙江一帶的磷系阻燃劑的生產隨著阻燃劑無鹵化發展迅速,形成磷系阻燃劑生產帶,區域內相繼有公司完成上市工作,進一步強化其磷系阻燃劑的生產優勢。

    由于不可再生資源的不斷減少,替代品很難及時出現,溴系阻燃劑和氧化銻的價格依然維持在高位,這必將繼續導致含磷阻燃劑的快速增長。而下游房地產的發展以及電子電器提出對阻燃的更高要求,也同樣帶動含磷阻燃劑及APP的持續增長。預計未來幾年,國內含磷阻燃劑市場消費量將按14%的速度增長,到2017年,消費量將達到34萬噸。

    在海外市場,同國外競爭對手相比,中國仍具有原料、人工成本的優勢,將繼續搶奪海外低端產品市場,進口量將維持目前的每年5000噸水平,出口量將按10%的速度增長,到2017年出口量可達到12萬噸。